酸铜添加剂

编辑:精彩网互动百科 时间:2020-05-28 09:04:52
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酸铜添加剂中因镀层有良好韧性,镀液具有良好的光亮整平性及较快的沉积速度因而在塑料电镀金属铜-镍-铬装饰性电镀及印刷板孔金属化电镀以及电铸中占有重要的位置。要达到良好的效果充分发挥其长处关键在于光亮剂。对于光亮剂的研究,世界各国广泛地开展这方面的工作,化了很大的力量研究硫脲衍生物,并开始研究其它染料以及含羟基的杂环化合物和聚醚化合物等光亮剂和整平剂。近二十年国内很多单位也进行了酸性镀铜光亮剂的研究并取得了明显的效果。走民族之路,树国际品牌,国产光亮剂已取代了进口光亮剂,在某些方面也优胜进口光亮剂。聚乙烯亚胺烷基盐(PN)是聚乙烯亚胺季胺化的衍生物,是一种高分子阳离子的聚合物,作用于酸性镀铜液中,既是整平剂又是低区光亮剂在整个酸性镀铜添加剂中起到配位和谐的综合作用,俗称麻将中的“白搭”。酸性镀铜要获得细结晶、高光泽、高整平的镜面效果须加入光亮剂、整平剂和表面活性剂等三类添加剂。
中文名
酸铜添加剂
外文名
PN
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光亮剂
特    点
整平性好

酸铜添加剂添加剂

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酸铜添加剂光亮剂

S类光亮剂主要为Na和H主要擢用晶粒细化,增强高电流密度区光亮度与整平剂配合发挥作用。主要成分为有机含硫磺酸盐主要发光基团等类型。高档次的光亮剂中间体有醇硫基丙烷磺酸钠(HP),二甲基甲酰胺基磺酸钠(TPS),噻咪啉基二硫代丙烷磺酸(SH110)。HP是作用于酸性镀铜液中取代传统SP(聚二硫二丙烷磺酸钠)的晶粒细化剂与SP相比具有镀层颜色清晰白亮,用量范围宽多加不发雾,低位效果好等优点。TPS性能与SP相仿其高区走位性能优良光亮剂组分性能较易控制是取代SP的新一代高性能酸铜中间体;SH110作用与SP基本相同,其不同之处它是晶粒细化剂与整平剂结合的产物该工艺特别适用于线路板电镀及电铸铜。

酸铜添加剂整平剂

多为杂环化合物和染料。 主要作用对低区的光亮度和整平性有很好的作用。高档次的整平剂中间体有四氢噻唑硫酮(H1)聚乙烯亚胺烷基化合物(GISS),脂肪胺乙氧基磺化物(AESS),巯基咪唑丙磺酸钠(MESS),偶氮嗪染料(MDD),H1具有极强的整平性是取代N(乙撑硫脲)的优良整平剂,GISS是聚乙烯亚胺在特定的条件下缩合而成的高性能走位剂,低电流密度区走位性能优良。AESS是一种强力的酸铜走位剂,镀液中加入AESS能明显改善低电流密度区光亮度整平性,同时还具备一定的润湿效果。MESS是优良的中低位光亮剂能取代M(2-巯基骈咪唑)与M相比具有很强的水溶性和整平性适当增加槽液不会浑浊及镀层不会产生麻沙。MDD染料为强整平低位走位剂,能使镀层特别饱满光亮。

酸铜添加剂表面活性剂

在酸性镀铜电解液中,若单独加入光亮剂,对镀层的光亮效果是不显著的,还必须加入表面活性剂才能获得光亮和具有一定整平性的镀层。在酸性光亮镀铜液中采用的表面活性剂。以非离子表面活性剂具有更好的效果和稳定性的晶粒细化作用。有时还可加入少量阴离子表面活性剂作分散剂,对改善镀层质量亦有一定效果。常用的非离子表面活性剂聚乙二醇(P)分子量有6000,8000,10000;润湿剂MT—100,P必须和光亮剂、整平剂组合使用方可获得全光亮镀层,MT—100为琥珀酸酯钠盐,低泡润湿剂能提高镀液的均镀能力,使高低电流密度区沉积的镀层均匀一致。

酸铜添加剂作用

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酸铜添加剂与光亮剂配合

PN需与SP、HP、TPS配合使用且高位剂应适当增加方可使镀层结晶更细致平滑不会使高电位区烧焦,增强高电流密度区的亮度使镀层色泽转淡红为艳红。

酸铜添加剂与整平剂配合

PN与H1、GISS、AESS配合使用有极强的阴极极化作用,是一种强力的低走位剂,能明显增强低电流密度区的光亮度,同时还具有较好的整平能力是极佳的深镀剂,使整平性达到最佳状态。

酸铜添加剂与表面活性剂

PN配以聚乙二醇可不必再加AEO,深镀能力超过AEO且镀后不需要除膜处理再配以MT—100润湿剂;则均镀能力会进一步改善,使低电流密度区与高电流密度区的分界面获得细致平滑光亮的均匀镀层。

酸铜添加剂高温载体

PN是酸性光亮镀铜光亮剂中最优良的高温载体 适合复杂工件电镀,在15-45℃范围内均能使用,而不会抑制光亮剂、整平剂因镀液温度高而发挥最大效果。
光亮硫酸镀铜整平增厚,是降低电镀成本有效手段之一。这一镀种量大面广,上规模的极大多数电镀厂都有这一镀种。硫酸盐镀铜用于工业化生产,迄今已有100多年历史。最初,从这种镀液中获取的镀层是不光亮的,一般用作电铸塑胶模具。后来添加了诸如葡萄糖、酚磺酸和明胶等一些添加剂,仅能使获得的镀层细致、平整些。上世纪五十年代起,国外研究成功了添加含硫含氮化合物,如硫脲及其衍生物、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑以及碱性藏花红、硫氮杂苯、三苯甲烷等一些染料,获得了较为光亮的镀层,到了六十年代,又添加了聚醚等一类添加剂,使光亮度、整平能力和覆盖能力得到进一步的改善,脆性也减少了。我国于1978年,由上海长征电镀厂和一机部第二设计院在作了大量试验后,推出了宽温度全光亮整平酸性镀铜工艺,并很快得到了推广。当时正是塑料件电镀盛行之际,这一工艺为塑料电镀的发展可说是立了汗马功劳。那时,这种工艺配方是完全公开的,组成光亮剂的主要原料是M、N、SP和P,我们简称它为MN型光亮剂。
上世纪九十年代至今,国外经过筛选和改进提高,相继推出了日本、美国的“210”、“510”、“Ultra”等染料型硫酸盐镀铜光亮剂,近几年德国科佐的酸铜光亮剂也进军我国市场。进口酸铜光亮剂的质量是在不断改进提高的,如最近日本大和公司又推出了第三代黄桶装的“新新KOTAC3”。染料型光亮剂在整平性、覆盖能力和出光速度方面超过了MN型,所以尽管其价格较贵,但多数电镀厂还是喜欢使用。虽然进口酸铜光亮剂价格贵,但仔细算起来还是合算的。如一般只要求光亮度的装饰性的女士发夹、颈链之类的电镀件,用进口染料型光亮剂的酸铜镀液只需镀6 min左右,而MN型需要镀8 min左右,电镀时间要增加 2min;而且低电区的亮度还不一定能达到要求。这样,用进口染料型光亮剂,阳极铜板和电能的消耗量就可减少。其实总的使用成本非但不高,而且还省心了不少。致所以进口染料型酸铜光亮剂没几年就能占据我国电镀酸铜的大半壁江山,也就不足为怪。
众所周知,M在水溶液中的溶解度甚小,一般不大于0.2g/L,如稍不慎,在镀液中多加了点,就会有结晶析出,悬浮于镀液中;它们吸附到阴极镀件上,表面就会有麻砂状镀层出现。为了提高M溶解度,我们对它进行了磺化处理。磺化后的产物化学名为2-巯基苯并咪唑磺酸钠,我们简称它为MS。它在冷水中就能溶解,并且溶解度可提高到17g/L,比M的溶解度提高了85倍。这样,麻砂状镀层是不大会出现了,覆盖能力也略有改善,温度范围也可拓宽2℃;但整平性和出光速度仍然没有改善。以后我们又合成了一些中间体,如PN深镀及整平剂、PD强力润湿剂等。以PD代替P,用量只需P的1/5左右,而且效果比P好。我们又使用了几种进口染料,终于研制成功了“206”、“207”、“208”和“209”型染料型硫酸镀铜光亮剂。“206”是普通染料型光亮剂,可与大多数进口染料型光亮剂配伍;“207”是浓缩型的,相当于日本大和公司的红桶“210”;“208”是滚镀专用的,有更好的深镀能力和更宽广的电流密度范围;“209”的性能大致与“207”相仿,但它有更好的整平性,也就是看上去镀层更丰满些,近似于安美特公司的“Ultra”。
这几种酸铜光亮剂的质量完全可以和进口同类光亮剂相媲美,从而解决了长期困扰我国电镀助剂行业的技术瓶颈,填补了国内行业空白。

酸铜添加剂特点

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酸铜添加剂整平性好

对此,我们曾与市面上认为最佳的进口同类型光亮剂在大生产线上作了现场对比,一般车削铁零件或黄铜零件,可在6分钟左右出现镜面光亮的镀层,性能基本持平。其中“207”是浓缩型的,用量较省,综合性能较好;“209”最突出的是整平性,镀层丰满度更好些。

酸铜添加剂覆盖能力好

覆盖能力(走位)好,尤其在低电区有较好的光亮度。对此,我们曾做了大量赫尔槽和角阴极试验,试片在低电流密度区镀层仍比较清亮,未出现界限明显的暗色铜镀层。

酸铜添加剂容许范围宽

也就是加得少,镀层光亮度略差些;稍多加些,也不会出现明显的挂勾或零件孔边的“眼圈印”。当然,一次也不能加入太多;光亮剂在镀液中浓度高,就有可能在挂勾或零件孔边镀层较薄,深镀能力变差,也就是出现所谓的挂勾印和“眼圈印”。所以平时补充添加时,每次以少量添加为宜,以“207”光亮剂为例,一只3000升的镀槽,每次A、B剂加入量只要50mL就可以了,也即A、B剂各0.017mL/L。天热时,如槽液温度在35℃时,可每隔两个半小时添加一次;冬天或有冷冻降温装置、槽液温度较低的,如25℃时,可每隔三小时添加一次。“207”是浓缩型的,添加量相应较少; “206”和“209”则要适当提高些。具体添加多少,顾客可以通过实践不难摸索出。总之,光亮剂要少加勤加。染料型酸铜光亮剂分A、B、C三种,平时补充时以A、B剂为主,一般情况下A、B剂可按各半加入。如有些零件要求镀液覆盖能力(走位)更好些,可适当多加些A剂;有些形状较简单的零件,但要求出光速度和整平能力更好些的,则可适当多加些B剂。不过A、B剂的添加量也不宜相差过多,一般以不超过10%为宜;否则光亮剂将会失去平衡,效果反而不好。
由此我们也可知A、B剂两种光亮剂的特点:即A剂偏重于覆盖能力,同时兼具中低电流区整平;B剂偏重于高电流区整平和防止烧焦;但两者又是相辅相成、起到协合作用,才能发挥出更优异的性能。C剂在开缸时用量较大,平时因镀液带出等损耗,也需加入A剂或B剂量的1/2~3/5左右;“209”的C剂加入量约需A剂或B剂的3/5左右;“206”和“207” 的C剂加入量约需A剂或B剂的1/2左右。C剂还对消除针孔有作用。

酸铜添加剂兼容性好

兼容性好,能与进口染料型光亮剂相互替换或取代使用。

酸铜添加剂不产生憎水膜

在一般情况下,不会产生憎水膜,因而电镀后续镀层前不需进行脱膜处理;但前提是镀液中有机杂质不能积累太多;太多了需用双氧水-活性炭处理。

酸铜添加剂行循环过滤

由于染料在镀液中及在电极上的分解和聚合,会产生颗粒状悬浮或沉淀物,吸附到镀件上,就会出现针孔、麻点,因而镀液必须进行循环过滤,循环量最好每小时不少于槽液总体积的5倍,至少也得3倍。过滤芯的滤孔应≯5μm。

酸铜添加剂优缺点

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国外酸铜添加剂中早就应用了染料。虽然后来也有研究一些整平剂的文献报道,但效果还不及染料型的。染料的作用主要是覆盖能力较好,同时有较好的整平作用。我国在开始试验MN型光亮剂时,也对染料进行过研究,如曾对40多种染料中筛选出甲基紫和藏花红,认为这两种染料效果较好。后来认为染料存在三个问题:
酸铜添加剂试验 酸铜添加剂试验
允许镀液温度上限较低,一般不超过30℃。而不含染料MN型光亮剂镀液温度可达35℃~40℃。这样染料型光亮剂在夏天需用冷冻机降温,而MN型光亮剂则不必非用冷冻机,只是消耗量大些;但因为原料成本较低,消耗量大些也无妨。
染料的聚合和沉降。在有关研制报告中指出,染料型光亮剂在镀件上容易产生微小的点状物,“镀液越陈化,这种现象越严重”。我国最早研制的报告中指出:在试验当年美国一家公司的染料型光亮剂时,“我们发现与甲基紫和藏花红一样,镀液陈化后亦会在镀件上产生微小的点状物。因此在光亮酸性镀铜液中最好不采用这种染料”。
染料型光亮剂在高、中电流密度区整平性不如MN型好。
因了这些认识,我国对染料型光亮剂的研制滞后了好些年。的确,染料在镀液和在电极上会分解和聚沉,因此,镀液必须进行连续循环过滤。镀液连续过滤和空气搅拌,在当时认为较麻烦;但现在已普及了,也不感到特别麻烦。
事实证明,染料型的比非染料型的无论在整平性、出光速度和覆盖能力方面都比非染料型的强。广东某公司三前年从美国进口了价值数十万元的非染料型光亮剂,小试时,的确不错;但大生产实践中不敌染料型的,到现在还躺在仓库里,想亏本处理都处理不掉。日本大和公司的210、美国安美特公司的510和Ultra以及德国科佐等品牌都是染料型的。现在电镀较发达的珠江三角洲和温州等地区几乎都用这些染料型光亮剂。还有国内一些公司在销售的染料型酸铜光亮剂,虽然打的自己牌子,但经我了解,其实是外国货分装的。MN型配方再怎么改,都不能和染料型的相匹敌。如我曾对M进行磺化,溶解度可达17g/L,这样可解决M加得多了引起的镀层麻砂问题。我们又合成了几种深镀剂和整平剂,对镀液的整平、深镀能力等确实有所改善;但稍不注意就会引起镍层脱皮——就是需要脱膜处理;但脱膜要增加好几道工序,工人大都不愿做。染料型的另一个优点是,一般不需脱膜。
说明染料在硫酸镀铜光亮剂中的重要性;但国产适用的染料难以找到。我们开始购买现成的国产染料,曾试用过40多种,也化去不少钱,但都不能达到要求;后来作为一个课题,曾出钱请上海一家染料研究所合作,研究硫酸镀铜光亮剂的专用染料,但最终未能成功。
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